锂离子电池高镍正极材料结构衰变与抑制
发布时间：2022-03-15
信息来源：北京市科技成果信息系统
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发布时间：2022-03-15
信息来源：北京市科技成果信息系统
- 循环性能;氧缺陷;高镍材料
基本信息
所属科技项目名称：北京市自然科学基金面上项目
项目主管部门：北京市科学技术委员会、中关村科技园区管理委员会
科技成果信息
科技成果名称：锂离子电池高镍正极材料结构衰变与抑制
关键词：高镍材料；氧缺陷；循环性能
科技成果类型：原始创新
科技成果所处阶段：实验室研究
科技成果应用领域：科学研究和技术服务业
科技成果简介：
项目概述：在动力电池市场中最具潜力的正极材料就是高镍三元材料，其满足满足能量密度、功率密度、成本等诸多参数的要求。但是高镍正极材料由于本身结构特点，在循环过程中容易产生较快衰减，相变较为严重，这与材料的结构衰变密切相关。本项目首先使用透射电镜和对应图像处理方法分析了高镍材料中的本征缺陷和循环伴随缺陷。由于结构的不稳定性，高镍材料不仅仅在表面，在体相也存在缺陷和结构转变区域，同样的循环后，材料表面和体相的缺陷会增多，结构衰变会加剧。这一原因是镍离子的迁移和锂镍混排导致，而氧缺陷为镍离子迁移提供了畅通的路径。通过理论计算模拟镍离子的不同迁移模式并提出缺陷链反应机理，并基于以上研究引入表面富锰扩散层包覆材料，提高了材料的循环稳定性。最后，通过理论计算分析了不同元素掺杂对体相材料中氧空位形成能的影响，筛选出合适的掺杂元素并在实验层面得到验证。相关结果加深了对高镍材料的认识并有助于后续进一步提高高镍材料电性能。
成果1：提出缺陷链反应在结构退化中的作用，发现了缺陷和相变相互增强的演化机制。
使用透射电镜和对应图像处理方法分析了高镍材料LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2，分析了材料的本征缺陷和循环伴随缺陷。由于结构的不稳定性，高镍材料不仅仅在表面，在体相中也存在缺陷和结构转变区域，同样的循环后，材料表面和体相的缺陷会增多，结构衰变会加剧。在层状材料中，镍离子等过渡金属的迁移能垒是比较高的。一方面是由于过渡金属普遍氧化数偏高，与周围氧原子结合能力较强；另一方面也是因为迁移过程中需要穿过氧层所在平面才能进入锂层，这一迁移路径很长，且迁移过程中引起周围原子位置变化较为剧烈，一般难以突破。文章引入氧缺陷来进行分析对比。发现在有氧缺陷的情况下，镍离子周围配位环境被削弱，不会受到以往较强的束缚，同时在迁移穿过氧平面时，由于氧原子缺失，能垒必然会发生降低，也就提高了镍离子迁移的可能性。在氧缺失结构中，已经不能形成完整的能垒，镍离子穿过氧层的能量下降。相反没有氧缺陷的路径中能垒较高，镍离子难以迁移。文章又对终态能量进行进一步优化，引入锂离子补偿迁移，降低镍迁移后引起镍层空缺导致的体系不稳定，为避免缺陷，引入表面富锰扩散层包覆材料，富锰包覆层与高镍材料晶格匹配较好，容易在表面扩散，稳定表面结构，电化学测试结果也说明包覆后材料循环稳定性和相转变可逆性得到提升。相关结果加深了对高镍材料的认识并有助于后续进一步提高高镍材料电性能。
成果2：发现不同掺杂元素对氧空位形成能的影响，在实验层面确定了有效的掺杂元素组合
在高镍材料中，镍离子等过渡金属的迁移能垒是比较高的。但在有氧缺陷的情况下，镍离子周围配位环境被削弱，不会受到以往较强的束缚，同时在迁移穿过氧平面时，由于氧原子缺失，能垒必然会发生降低，也就提高了镍离子迁移的可能性。所以氧缺陷存在时，镍离子更容易迁移，更容易造成锂镍混排，迁移的镍离子会对晶格结构产生应力，使晶格在垂直方向产生滑移进而产生位错缺陷。基于此提出来缺陷链反应机理，缺陷会不断扩增，导致最终材料由层状R-3m结构转变为岩盐Fm-3m结构。以上分析说明抑制高镍材料中氧空位缺陷的形成能提高材料的电化学性能，因此本项工作首先通过理论计算分析了不同元素掺杂对体相材料中氧空位形成能的影响，发现Al， Zr ，W元素能有效的抑制氧空位缺陷形成，同时通过文献调研发现B掺杂使一次颗粒呈径向排列，有效缓解H2到H3相变时产生的应力，从而减少颗粒内部的裂纹，避免电解液进入颗粒内部，使材料仅在表面形成NiO立方盐岩相，从而提升了材料循环稳定性。其次，在实验层面开展三种元素以及其组合掺杂的研究工作，分析了不同掺杂组合对材料一次粒子形貌，晶格参数、晶粒尺寸及电化学性能的影响，发现Zr/B共掺杂样品具有最小粒径，放电容量最高，B掺杂及B组合掺杂均提高了材料的循环稳定性。最后通过对比样品100周曲线与首周曲线发现含B掺杂样品曲线重合度高于其它样品，并且发现含B样品发生H2相到H3相的转变时的电位更高，说明B掺杂样品更结构更稳定，不易发生相变。
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